黄云辉教授&李真教授：采用改性Cu集流体的Li2S基无锂负极全电池

【研究背景】

锂金属凭借其极高的比容量（3860 mAh g^-1）以及最低的氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）被认为是高比能二次电池负极的终极选择。但锂本身也存在着库伦效率低、枝晶生长等问题。为了将金属锂作为负极材料应用，研究者们提出了许多有效的改性策略。但这些策略往往是基于厚锂片（＞200μm）展开的，使用过量锂源可能会掩盖全电池中负极的问题，同时也会极大降低电池的能量密度。采用无锂负极（负极不含锂源及活性物质）的电池结构，有利于更清晰的认识改性策略的有效性，同时也有助于提升全电池能量密度。

【工作介绍】

近日，华中科技大学黄云辉教授、李真教授课题组报道了一种采用商业化Au箔修饰的Cu集流体并应用于无锂负极锂硫全电池的工作。Cu箔表面修饰的微量Au（0.168 mg cm^-2）在循环过程中能实现“Au-Li_xAu合金-固溶体”的可逆转变，亲锂性的Li_xAu合金和固溶体在电池充电过程有效地降低了锂的形核过电位，从而实现锂的均匀沉积。组装的Li₂S||Au/Cu无锂负极全电池（N/P比为1），在4 mg cm^-2（基于Li₂S，下同）的载量下，首周库伦效率达到69%并实现了150圈的稳定循环，在11.7 mg cm^-2的载量下实现了高达626 Wh kg^-1的能量密度。该文章发表在Energy Storage Materials上。博士生陈杰为本文第一作者。

【内容表述】

与传统的基于插入反应的正极相比，Li₂S正极具有更高的比容量（1166 mAh g^-1），被认为是下一代二次电池的理想正极材料之一。图1展示了不同负极与Li₂S正极搭配的全电池示意图及其理论能量密度的对比。其中，Li₂S基的无锂负极全电池在理论质量能量密度以及体积能量密度上均具有较大的优势。本文即基于此全电池体系开展研究。          

图1.（a-c）Li₂S||石墨 (或者 Si, Sn, 等)，Li₂S||Li，Li₂S||Cu（无锂负极）全电池示意图；（d-e）Li₂S||石墨、Li₂S||Sn、Li₂S||Si、Li₂S||Li(+100%)和Li₂S||无锂负极全电池的理论质量能量密度和体积能密度。

由于Cu箔表现为疏锂性，当锂直接沉积在Cu箔上时，会出现较大的成核势垒。而当锂沉积在Au上时，Li首先会与Au发生合金化反应，生成Li_xAu以及固溶体，因此表现为亲锂性，并显著降低了成核势垒。图2通过直观对比实验与电化学测量证明了这一观点。当直径8 mm的Li₂S正极与直径15 mm的Cu箔组装全电池时，锂沉积在正极对应的直径8 mm的区域。而在Cu箔上分别修饰直径8 mm和12 mm的Au后，锂沉积在所有Au分布的区域，即使该区域大于正极对应的区域。由此可知，Au的存在有利于锂沉积。进一步地，通过电化学手段，分别测量了锂在Cu、Au/Cu基底上沉积的成核势垒，结果表明在Cu箔上的成核过电位为36.8 mV，而在Au/Cu上的几乎不存在成核过电位。

图2.（a-c）Li₂S||Cu，Li₂S||8-Au/Cu和Li₂S||12-Au/Cu全电池示意图及其负极的光学照片；（d-e）Li||Cu、Li||Au/Cu电池的电压-容量曲线。

图3比较了全电池首圈锂沉积与脱出后负极的形貌。当与4 mg cm^-2的Li₂S组装成全电池后，首圈充电至3.8 V，最多会有大约4.6 mAh cm^-2的锂沉积在Cu、Cu/Au上。从SEM图像上看出，沉积在Cu/Au上的锂表面更致密，厚度更薄。首圈放电后，锂会脱出返回正极，但由于SEI的形成、与电解液的副反应以及死锂的产生等因素，会有一部分锂失去活性留在负极。从残余层的厚度简单计算，发现Cu上残余成分达到了44%，而Au/Cu上残余成分仅占比29%。由此表明，采用Au/Cu负极能有效改善锂沉积形貌并提升首圈库伦效率。

图3. Li₂S||Cu和Li₂S||Au/Cu全电池的首圈充放电曲线及其负极的SEM图像。

为了更好的理解Au对锂沉积的作用，对首次充电沉积的锂进行了飞行时间-二次离子质谱分析。从结果来看，Au不存在于表面SEI中，而是均匀分布在沉积的Li中。由此推测，在锂沉积过程中，Au转变为LixAu合金及固溶体，通过降低成核过电位实现锂的均匀沉积，而锂脱出过程中，逆向的过程会发生，但Au始终存在于SEI之下，不会进入电解液被消耗掉，因此能持续可逆的发挥作用。

图4.（a）首圈充电锂沉积的截面SEM图像；（b）Li^-、S^-、F^-、Au^-粒子的飞行时间-二次离子质谱的深度曲线；（c）相应粒子的三维图像。

图5对Li₂S||Au/Cu全电池的电化学性能进行了测量。无锂负极全电池除了首圈之外表现出了与传统Li-S电池相同的充放电平台。证明了无锂负极在首圈循环后即可与普通金属锂电池一样循环。Li₂S||Au/Cu全电池在4 mg cm^-2的载量下稳定循环150圈后，放电比容量为409 mAh g^-1，容量保持率为53%；而Li₂S||Cu全电池循环150圈后放电比容量仅254 mAh g^-1，容量保持率为40%。

图5.（a-d）Li₂S||Au/Cu全电池的CV曲线、倍率性能及其相应的充放电曲线；（e）Li₂S||Au/Cu全电池和Li₂S||Cu全电池长循环性能对比。

图6进一步验证了Li₂S||Au/Cu全电池的应用潜力。分别测试了载量达到5.2,7.6, 8.9, 11.0 mg cm^-2情况下的循环性能。另外，载量进一步达到11.7mg cm^-2且控制电解液的含量为5.3 μL mg^-1 的循环性能也进行了测试。在此条件下，电池的能量密度达到了626Wh kg^-1（考虑电极中含有的所有物质）。

图6.（a-b）Li₂S||Au/Cu全电池的高载量循环性能及其充放电曲线；（c）Li₂S||Au/Cu全电池在高载量，低电解液用量下的充放电曲线；（d）本工作与其他文献报道的能量密度对比。

【总结】

综上所述，本文成功设计了一种简单的Au改性的Cu集流体，并将该集流体在Li₂S基无锂负极全电池中进行应用。通过“Au-Li_xAu合金-固溶体”的可逆转变，成功降低了锂的成核过电位，实现了锂的均匀沉积。组装的Li₂S基全电池表现出了良好的循环性能，且在高载量下达到了626 Wh kg^-1的高能量密度。这种设计可能会在开发下一代高能量密度和安全电池方面发挥重要作用。

Jie Chen, Jingwei Xiang, Xin Chen, Lixia Yuan, Zhen Li*, Yunhui Huang*, Li₂S-Based Anode-Free Full Batteries with Modified Cu Current Collector. Energy Storage Mater., 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.009